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三氯化铝与氟氯烷烃的反应

发布时间:2014年5月12日 点击:3962

Park等从全氟丙烯与三氯化铝的反应产物中,分离出一系列氟氯烯烃,并指出该反应中全氟丙烯氟原子被氯原子取代的次序。CF2CICFCICF2CFCl2(1)与三氯化铝反应,仅得到CF2CICFCICF2CCl3,产率58%.我们研究了1及CFCl2CF2CFCl2 (2)分别与三氯化铝的反应.由1的反应得CF2CICFCICF2CCl3 (3)、CFCl2CFClCF2CCl3 (4)、CCl3CFCICF2CCl3 (5)、CCl3CCl2CF2CCl3 (6)及C2Cl6(7)。由2的反应得CFCl2CF2CCl3(8)、CCl3CFaCCl3 (9)、 CF,)CICF2CCl3 (10)及C6CIO (11).从而明确了氟氯烷烃与三氯化铝反应时,分子中不同位置的氟原子被氯取代的次序。我们还以正交分析不同反应条件对各步反应产物产率的影响。

从分离得的各种取代产物,均未发现同分异构体,排除了无规律取代的可能性。各步反应按下式进行:1→3→4→5→6; 2→8→9(40℃反应)及2→8,9,10 (100℃反应).由此得出氟氯基团上氟原子被氯原子取代容易程度的次序:CFCl2>CF2Cl>CFCl>CF2。当6或9的氟原子进一步被氯取代时,发生碳链断裂,因而没有分离到全氯丁烷及全氯丙烷。CF2CICFCICFSCI与三氯化铝反应时,生成重排及取代产物CF3CCl2CF2CI及CF3CCl2CCl3。虽然化合物1也含有CF2CICFCl片断,但在反应中并不生成重排产物。又如CFCl2CF2Cl很易重排成CF3CCl3 (40℃),尽管化合物8也含CFCl2CF2片断,于40℃并不发生重排反应,仅生成取代产物9。这些事实均说明,整个分子的结构对反应进程有明显影响。

为了探讨反应条件(如温度,反应时间,三氯化铝与反应物的摩尔比)对上述反应的影响, 尝试以正交设计方法安排实验.对化合物1取以下三个可变因素:AlOls/l的摩尔比取两个位级:1,2;反应温度取60℃,10000两个位级(10~150C无明显反应,而120℃以上断键产物 增加);反应时间取2h及4h两个位级.选用丘(23)正交表安排.对于化合物2J为了观察是否有可能获得较多的8,AICl3/2的摩尔比取四个位级,反应温度及反应时间各取两个位级,选用L8(4×24)正交表安排(表1)。

表2的极差值表明,Al013/2的摩尔比对9产率影响较大,体系中加入足够量的三氯 化铝时,温度的影响较明显.对4没有进行产率统计是由于4很易转变成瓯且反应体系中4 的含量极少。

正交试验还指出,温和条件无法使8的产率提高.温度低于400C时无10生成, 此外,在2的反应产物中还意外地分离到少量无色透明针状晶体六氯苯,其生成机理正在 作进一步研究。

实 验

温度计未经校正.IR用ZeiB Specord 75型仪器测定.MS用Finnigan GC-MS-4021C 塑仪测定,19F NMR用Varian EM-360型(56.5 MHz)仪器测定,以CIFCls为外标准.GC 用上海分析仪器厂102G型气相色谱仪分析,固定液为is%聚全氟三嗪.

1,2,2,8,4,‘一六氟一1,1,3,4-四氯正丁烷(1)与三氯化铝的反应在装有搅拌器,温 度计,带氯化钙干燥管的回流冷凝管及滴液漏斗的50 mL四颈圆底烧瓶内,加入2.20 g(16.4 mmol)粉末状无水三氯化铝,由滴液漏斗慢慢加入5.00 g(16.4 mmol)l,于10000反应2h. 冷至室温,用稀盐酸及碎冰分解铝盐,以乙醚萃取有机相,乙醚萃取液经水洗,无水Na2S04干 燥,蒸去乙醚得5.30 9混合产物, 由19F NMR积分值估算3,5,6的产率分别为55,30, 及10%.粗品经分馏得三个馏份:163~1710C1,2.70 9,经色谱检定主要含8;136r\i1380C/ 42 Torr,1.6 9,主要为5;80~860C/1Torr,0.5&主要含6.在冷凝管壁收集到无色固体, 经升华纯化得0.i5 97,m.p.1860C[文献值‘53 183~184。C]; Vm。::780 s,680 8 cm-1.m/z: 199 (M+- Cl),164(M+- 2Cl),129 (M+ - 3Cl),117(CClt),94(M+- 4Cl)。

各馏份通过气相制备色谱得3-6的纯品.3Vmai: 1230 s,1200 s,1100 s,1050 m, 960 m, 860 9,680 wciii-i. 8F: 61.5(2F. iii, CF2Cl). 96.5. 103.1(2F, AB, JAB=4.4Hz, CFs), 122.5(1F,m,CFCl) ppm. m/z: 283(M+-Cl). 248(M+-2Cl), 179(C3Cl3Fg》 167 (03Cl3F#),163 (C3C1lSFg), 151(a.Ol.Fg),132 (C2Cl2Ft),85 (CF2Cl+).4,C4C16F4(计算值: O, 14.24; Cl, 63.20; F, 22.55.实测值:O,14.29; Cl, 62.27; F, 22.90). Vuiax: 1230 s, 1200 9,1110 8,980 m, 860 m. 690w cm-l. 8F: 57.5(1F, m. CFCls), 95.9, 103.7(2F, AB, JAB=4.5 IIz, CF2), 191.O(1F, m, CFCl) ppm. m/z: 299(M+- Cl), 264 (M+ - 2CI), 299(一3Cl),179 (CSCl3F+),167 (C2Cl3Fg),117 (CCl+), 101(CFClg),5J C4Cl7F3(计算值:a,13.08, 01, 70.30; FJ.6.12.实测值:C, 13.24; Cl, 70.80; F,16.30). Vm。::1900 111. 1170s, llOOs. 940m, 800s, 800m, 700m cm-l.艿F:83.2, 98.8(2F, AB, JAB=4.OHz, CF2), 109.0(1F,m,CFCl) ppm.m/z:315 (M+- Cl). 183 (C.a14F+), 167 (C2Cl2F2+). 148 (C2Cl3F+), 117(CCl+).6,Vmax: 1200 w, 1160s,840 8,8008,750s, 6som,620s cm-l. 8F: 88.5(2F,s,CF2) ppDl. ml/z: 331(M+-Cl). 199(CuCl+). 179(C3Cl3F+), 167(C2Cl3Fg), 117(aalj),IOI(CCl2F+), 85 (CCIF2+).

1,l,8,3-四氯-1,2,2,}四氟丙烷(2)与三氯化铝的反应在上述装置中,加入2.63g (19.7 mmol)粉末状无水三氯化铝及5.00 g(19.7 mmol)2,于1000C厦应2h.经同法处理 得混合产物5.30 9.据19F NMR积分值估算8,9,10的产率各为24, 59, 10%.粗品经分馏, 气相制备色谱纯化得8,9,10的纯品.8,pmax: 1170s, 1100s,940 m, 9008,860s,830 m. 720 s cm-l. 8F: 101.0(2F,g,CF9), 61.5(1F,8,CFCla)ppm. m/z: 233(M+-Cl), 132 (02a11F孝), 117 (CClg), 101 (CCl2F+).9,Vmax: 1360 w, 1150 s,1110 s,850 s,780 m,720 m, 610 s cm-l.岛:95 .8(2F,8,CF2) pprD.m/2:249 (M+ - Cl),179 (03Cl3F+). 167 (CZCl3F2+), 132(C.ClaF#), 117(CCl+). 10, Vmai: 1230w, 1150s, 1110s, 950s, 920s, 830s, 640m cm-l. 8F: 106.0(2F,s,CFa), 59.0(2F,8,CF2Cl). mk: 252(M+), 217(M+-Cl), 132 (C2Cl2Fj), 117 (CCl3+). 85 (CCIF砉).在蒸馏瓶底都留有少量残渣,经用1mL石油醚(60~ 90℃)重结晶,得0.1g无色针状结晶11,m.p.2270C: m.p.225.50Cl; m/z: 282 (世+),247(世+一al),219 (M+- 2Cl),177 (M+- 3Cl)。

1,1,l,8,3-五氯-2.2,3-三氟丙烷(8)与三氯化铝的反应 同上法,3.00 g(11.1 mmol)8及1.48 g(ii.i mmol)三氯化铝于400C反应2h.同上处理,由粗产物蒸得9 2.80g (8870),由瓶底残渣中得11 0.02 9。

1,l,l,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷(10)与三氯化铝的反应 同上处理,2.00 g(7.8 mmol) 10与1.04 g(7.8 mmol)无水三氯化铝在600C反应2h.粗品经19F NMR检定不含 8及9,经蒸馏,回收1.92g10,且未发现11。

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