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无水三氯化铝和三氟化硼在C5石油树脂中的应用

发布时间:2014年5月12日 点击:6195

摘要:裂解乙烯C5馏分含有大量线性不饱和分子和质量分数超过16%的环戊二烯,用三氟化硼做催化剂可以得到浅色石油树脂,但当环戊二烯含量高时一般需先除去,得到的树脂软化点不是很高。本文以乙烯装置副产C5馏分为原料,考察了三氟化硼与无水三氯化铝质量比、催化剂用量、反应温度对C5石油树脂软化点及收率的影响。实验结果表明,三氟化硼和无水三氯化铝最佳质量比为7∶3,催化剂总用量占原料总质量的2%,在反应温度为40℃,反应时间为4h时,可得到收率为56.6%(质量分数),色度为6~7,软化点为101℃的浅色C5石油树脂,其直接可用于油墨、橡胶等中。

C5石油树脂一般是以乙烯裂解装置的C5馏分为原料,在路易斯酸催化下,通过阳离子聚合生产的。因其具有良好的降凝增黏和改善黏度系数的性能,能和油品、油脂、合成树脂有良好的相容性,与其它物质混配耐水性、耐酸性较好;且熔点低、黏合性好,被广泛地应用在油墨、涂料、胶黏剂、沥青改性、橡胶改性等多种领域中。

工业上主要有两种制备C5石油树脂的工艺:催化聚合工艺和热聚合工艺。催化聚合工艺应用普遍,催化聚合工艺通常采用Friedel-Crafts催化剂(如三氟化硼和三氯化铝)。该类型催化剂还可与酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基铝化合物等有机化合物络合,络合后的催化剂活性更高、使用更方便。其工艺过程包括聚合、催化剂脱除、汽提或蒸馏去除未反应物等,特点是反应速度快、条件温和。C5石油树脂合成中,采用无水三氯化铝为聚合催化剂,直接加入在反应液中容易产生爆聚及局部温度过高而生成大量胶质,且C5馏分中的双环戊二烯易自聚,从而降低石油树脂的软化点,石油树脂的色度较深;单独以三氟化硼做为催化剂,所得石油树脂色度较浅,但收率、软化点相对较低。采用无水三氯化铝与三氟化硼按一定质量比配成的双催化剂体系用于C5石油树脂合成,脱催化剂采用甲醇与固体碱粉末,原料未脱除环戊二烯,树脂软化点相对较高,色度为6~7。

1 实验部分

1.1实验原料

C5馏分(吉化公司乙烯装置,浅黄色、透明、带有刺激性气味的液体,密度为0.788g/mL,主要馏分含量见表1)、三氯化铝(分析纯)、三氟化硼(分析纯)、甲苯(分析纯)、氢氧化钙(粉末)、甲醇(分析纯)。

1.2C5石油树脂的制备

称取200gC5原料,加入带有磁力搅拌、循环冷凝水的1000mL三口烧瓶中,先滴加溶于甲苯中的BF3催化剂,然后滴加配制好的三氯化铝。滴完催化剂升温并恒温,反应4h,加入15~20mL甲醇搅拌15min,再加入氢氧化钙粉末搅拌1h,过滤,将得到的聚合液进行常、减压蒸馏。常压64~70℃回收甲醇,112~115℃回收甲苯。然后进行减压蒸馏,直到瓶中温度不上升,停止加温,瓶底产品即为C5树脂。

在催化剂制备中,将三氯化铝与三氟化硼同时加入甲苯中时,会有膜状白色物质生成,且不溶于甲苯。这是因为三氟化硼与三氯化铝发生反应,反应式如式(1)。
AlCl3+BF3→AlF3+BCl3(1)

生成的AlF3不溶于甲苯,且性质稳定,对阳离子聚合反应没有催化作用。

1.3产品软化点、色度测定

合成的C5石油树脂软化点采用环球法测定(GB/T4507—1999);色度采用铁钴比色法测定(GB/T1722—92)。

2 实验结果与讨论

2.1三氯化铝的加入对C5石油树脂合成的影响三氯化铝是强路易斯酸,常用于处理润滑油和制造蒽醌等。在石油树脂中,使用三氯化铝比三氟化硼容易得到高分子量、高软化点的树脂。当三氯化铝用于共轭双烯时,易引起环化,不饱和度降低,得到的树脂软化点较高。而三氟化硼用于共轭双烯时是线性聚合,得到的树脂软化点低或为液体。文献报道中当利用三氯化铝作为催化剂时,都是将催化剂与其它有机物复合或固载,工艺也相对复杂,这是因为三氯化铝直接加入C5原料中,因其本身接受电子能力强,催化活性高,一方面会使环状烯形成凝胶,影响树脂的软化点;另一方面,因其活性高,形成的活性中心多,易使聚合反应链终止,形成过多的相对小分子量聚合物,使树脂收率下降,软化点降低。本实验中,以三氟化硼为主催化剂,三氯化铝为助催化剂,并不分离出环戊二烯,得到软化点及色度都较理想的石油树脂。在三氟化硼与三氯化铝质量比为7∶3,反应温度为40℃,催化剂加入量为2.0%(质量分数)时,石油树脂与原料的IR如图1。

图1 石油树脂与原料红外光谱图

从红外光谱图对比中可知,三氯化铝作为助催化剂参加C5石油树脂合成反应,在2000~3000cm−1峰值中集中了高分子量聚合物。这可能是因为三氯化铝的加入与三氟化硼形成两个不同催化活性中心,在三氯化铝活性中心主要反应是环戊二烯聚合和在三氟化硼活性中心上形成的聚合物二次聚合。

2.2三氯化铝最佳用量对石油树脂的影响在反应温度40℃,反应时间4h,总催化剂用量2%(质量分数)时,确定三氯化铝最佳用量,实验结果如表2所示。

 

表2 三氟化硼与无水三氯化铝质量比对C5石油树脂收率及主要指标的影响
序号 三氟化硼∶无水三氯化铝
(质量比)
石油树脂收率
(质量分数)/%
软化点
/℃
色度/号
1 1∶1 37.7 94 7~8
2 3∶2 47.7 95 6~7
3 7∶3 56.6 101 6~7
4 三氟化硼 58.3 98 5
5 无水三氯化铝 45.1 92 10

在表1中,合成石油树脂的原料中,不饱和烃含量高达87%(质量分数)。在表2中,相同温度下,用三氟化硼作为催化剂合成C5石油树脂,收率可达到58%(质量分数),树脂呈淡黄色透明状;用无水三氯化铝做催化剂,树脂收率与用三氟化硼做催化剂低了13%左右。从收率这点可以看出,三氟化硼的催化活性比三氯化铝低,三氟化硼更适合做线性分子阳离子聚合反应的催化剂。在C5石油树脂合成中,用三氯化铝做催化剂,由于三氯化铝活性高,在聚合反应中催化活性中心增多,同时,阳离子聚合反应是放热反应,这导致了链反应很快中止,聚合物的分子量小,大量小分子的生成致使树脂收率低。另外,因反应剧烈,生成的分子有交联,形成胶质,影响树脂软化点及色度。

原料中含环戊二烯,未被聚合分离出来,在实验中试着加入一定量的无水三氯化铝,利用其高活性将环戊二烯的低分子聚合物聚合成高分子聚合物。从表2中数据可以看出,三氟化硼与无水三氯化铝质量比为7∶3时,树脂的收率只是稍有降低,色号比使用三氟化硼高1~2号,但是树脂软化点提高了3℃,这说明无水三氯化铝在三氟化硼加入后并未与三氟化硼反应生成三氟化铝,而是作为阳离子聚合反应的催化剂发挥催化作用;软化点的提高也说明了加入无水三氯化铝可能使聚合反应中形成的小分子再次聚合成大分子,从而提高了树脂的软化点。

2.3反应温度的影响

反应温度是聚合化学反应的主要影响因素,反应温度低,反应速率慢;反应温度高,易发生不利于产品物性指标的副反应。阳离子聚合反应是放热反应,反应温度对树脂的物化性质影响显著,尤其是软化点。所以在合成树脂的反应中,合适的反应温度尤为重要。为确定最佳反应温度,在催化剂用量为2%,两种催化剂比为1∶1,反应时间为4h的情况下,以树脂收率及软化点为指标考察反应温度对聚合反应的影响,结果如图2、图3所示。

图2 反应温度对树脂软化点的影响

图3 反应温度对树脂收率的影响

从图2可以看出,树脂软化点随着反应温度升高呈下降趋势。反应温度高,加快了反应速度。合成树脂反应是链反应,聚合反应过程放热,反应温度高,催化活性中心增多,使链反应很快达到终止,生成相对链较短的分子聚合物,影响树脂的软化点。图3的实验结果中,树脂的收率先随着温度升高而增大,温度超过45℃时,收率下降幅度很大,这也是由于反应温度高,链反应很快达到终止,生成了更多的小分子,一部分被蒸馏出去;另一部分随着溶剂流失,导致树脂收率下降。

2.4 催化剂质量分数的影响

裂解乙烯C5馏分的阳离子聚合反应中,一定量原料中不饱和烃质量含量相对固定,加入过多的催化剂不但影响树脂的物性指标,而且产生不必要的浪费。在反应温度40℃,反应时间4h,BF3与无水三氯化铝比为7∶3时,以软化点和收率为指标考察催化剂适合加入量,实验结果如图4、图5所示。图4的实验结果表明,在C5石油树脂的合成中,不饱和烃含量一定的条件下,随着催化剂用量增加,树脂软化点先上升后下降,催化剂加入量大于2.0%(质量分数)时,软化点下降较快。催化剂用量增大,催化活性中心增多,链反应中止快,易形成小分子;而且催化剂用量增加,无水三氯化铝的用量也增多,催化活性的增大使聚合产生关联,形成胶质,也使树脂软化点降低。

图4 催化剂加入量对树脂软化点的影响

图5 催化剂加入量对树脂收率的影响

图5的实验结果说明,随着催化剂用量增加,树脂收率先迅速上升,当催化剂加入量大于2.5%(质量分数)时,收率下降,这一方面是催化剂用量增加,活性中心增多,链反应中止快;另一方面,随着AlCl3的用量增多,反应速率加快,易形成更小的分子,在轻组分中易随着溶剂流失。

3 结论

裂解乙烯C5石油树脂合成中,因为环戊二烯易自聚,形成的小分子环戊二烯聚合物影响C5石油树脂的软化点,但分离出环戊二烯要增加设备投资。而通过实验表明,在C5石油树脂合成中,当环戊二烯含量小于16%(质量分数)时,可以不分离出环戊二烯。采用以三氟化硼为主要催化剂,适量的无水三氯化铝为助催化剂,即可得到较理想的结果。该结果为C5石油树脂合成提供了一条新思路,也为企业合成石油树脂提供了新方法。

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