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行业动态

三氯化铝对改善4MgH2-Li3AlH6体系放氢性能的研究

发布时间:2014年5月13日 点击:3433

现代社会对清洁能源和再生能源日益凸显的强烈需求使具有独特优势的氢能备受关注。然而氢的储存一直是制约氢能发展的瓶颈。固态储氢相较于液态储氢和压缩储氢来说,具有价廉、安全、高效等优势。固态可逆储氢材料金属氢化物,特别是MgH2,储氢量较高(7.6%(质量分数)),价格低廉,被认为是颇具潜力的储氢材料之一。但吸放氢温度较高且动力学性能较差的缺点制约了其在生产实践中应用。近年来,人们在改善MgH2的储氢性能方面做了大量的研究,主要手段是通过高速球磨制备纳米级的MgH2颗粒、添加催化剂(过渡金属、过渡金属氧化物以及金属氯化物等)以及与其他含氢化合物(LiAlH4、NaBH4、LiBH4、Li3AlH6、NaAlH4等)制备复合体系。刘淑生等对4MgH2-Li3AlH6复合体系做了细致的研究,发现该体系是一种良好的储氢材料,组分之间的相互活化作用使二者的稳定性均较大程度地降低;将TiF3掺杂到该体系中,起始脱氢温度较掺杂前降低了40℃,第二阶段的起始温度降低了30℃;但其放氢温度还有待进一步降低,且过渡金属氟化物价格昂贵,使得实际应用受到了一定限制。Ares Ferdandez等指出,使用三氯化铝作为添加剂不仅可以有效降低LiAlH4的脱氢温度,而且在球磨过程中并未检测到H2的损失;同时三氯化铝因价格较为低廉受到人们的重视。

本研究首次将三氯化铝作为催化剂掺杂到4MgH2-Li3AlH6复合体系中,探讨掺杂量和球磨条件对复合体系脱氢性能的影响,并利用XRD和DSC对其反应机理进行探讨。

1 实验

实验所用的LiH(99.4%)、LiAlH4(95%)、MgH2(98%)和三氯化铝(99.985%)均购于Alfa Aesar公司。
参照文献中的方法制备Li3AlH6,即LiH和LiAlH4的物质的量比为2∶1,总质量为3.0g,球磨8h。

因实验中所用到的样品在空气中不稳定,装样、取样等操作均在高纯氩气保护的手套箱(Mbraun)中进行。实验所用的球磨机为南京大学仪器厂制造的QM-3SP2行星式球磨机(转速为541r/min,球磨气氛为高纯氩气,磨球为24颗直径为10mm的不锈钢球)。采用美国Cahn公司的Thermax500型高温耐腐蚀天平进行热重分析(TGA)(载气为氩气,流速为100mL/min,样品用量为100~120mg,升温速率为10℃/min)。采用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert MPD PRO衍射仪进行X射线衍射测试。为了防止在测试过程中空气或水分对样品造成污染,自制了样品测试槽用于装载密封样品,该样品测试槽采用不锈钢制成的可密封的小圆柱体,中间是玻璃凹槽,上方覆盖透明的Mylar膜。采用美国TA公司生产的Q1000差示扫描量热仪进行差示扫描量热(DSC)分析。

2 结果与讨论

2.1 三氯化铝掺杂量对4MgH2-Li3AlH6体系脱氢性能的影响  

将总质量为0.5g的MgH2、Li3AlH6、三氯化铝三种物料按比例一次性加入球磨罐中,其中MgH2和Li3AlH6的物质的量比为4∶1,三氯化铝的掺杂量(摩尔分数)分别为0、2%、4%和8%;在球磨时间为2.0h,转速为541r/min,球磨气氛为高纯氩气和磨球为24颗直径为10mm的不锈钢球的条件下制备系列储氢材料。
采用热分析方法考察了三氯化铝的掺杂量对4MgH2-Li3AlH6体系脱氢性能的影响,结果见图1。从图1中可以看出,样品的脱氢过程可分为两个阶段:未掺杂三氯化铝的样品的第一阶段起始脱氢温度约为173℃,第二阶段起始脱氢温度约为235℃;同时,当加热到400℃时总脱氢量为5.5%(质量分数)。而添加三氯化铝后,随着三氯化铝掺杂量的增加,起始脱氢温度逐渐降低且总脱氢量逐渐增加。当掺杂量由2%(摩尔分数)增加至4%(摩尔分数)时,该体系第一阶段的起始脱氢温度降至130℃左右,比未掺杂的4MgH2+Li3AlH6降低约43℃;第二阶段起始脱氢温度由原来的235℃降至201℃,降低了近34℃;且400℃时总脱氢量约为6.3%(质量分数),较掺杂前增加了0.8%(质量分数)。继续增加三氯化铝至8%(摩尔分数)时,起始脱氢温度略有升高,且400℃时总脱氢量减小为4.9%(质量分数)。可见,三氯化铝为4%(摩尔分数)时体系的脱氢性能最佳。
三氯化铝掺杂的4MgH2-Li3AlH6非等温脱氢性能

2.2 球磨条件对4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系脱氢性能的影响  

采用机械球磨法制备样品过程中有许多因素影响体系的脱氢性能,如球料比、球磨时间和转速等。探索最佳球磨条件不仅能够简化制备过程、提高材料吸放氢性能,而且能提高实验安全性和实验效率。

2.2.1 球磨时间对4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系脱氢性能的影响  

球磨时间过短不能使材料充分反应,而球磨时间过长又可能使颗粒发生团聚,不利于材料脱氢。本实验固定三氯化铝为4%(摩尔分数),在其他条件不变的情况下,将MgH2、Li3AlH6、三氯化铝三种物料按比例一次性加入球磨罐中,分别球磨1.0h、2.0h和4.0h制备系列储氢材料,考察球磨时间对该体系脱氢性能的影响。

采用热分析方法研究球磨时间对4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系脱氢性能的影响,结果见图2。从图2中可以看出,3个样品的起始脱氢温度相差不大,球磨2.0h较球磨1.0h和4.0h的样品降低6℃。当温度达到400℃时,球磨1.0h和4.0h的样品的总脱氢量均为5.7%(质量分数),而球磨2.0h样品的总脱氢量为6.3%(质量分数)。由此可见,球磨时间过长或过短都会使脱氢量小幅降低。因此,选择2.0h为最佳球磨时间。
不同球磨时间的4MgH2-Li3AlH6-AlCl3的非等温脱氢性能曲线

2.2.2 球料比对4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系脱氢性能的影响 

 改变磨球的质量使球料比分别为50∶1、100∶1和170∶1,控制球磨时间为2.0h,制备系列4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝储氢材料。

采用热分析方法考察了不同球料比对4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系脱氢性能的影响(见图3)。由图3可知,随着球料比的增大,样品的起始脱氢温度逐渐降低,即由144℃降低至130℃;且400℃时总脱氢量由5.1%(质量分数)增加到6.3%(质量分数)。这归于随磨球的增加,材料制备系统的能量增大,导致样品被磨成更小的颗粒,从而使样品比表面积增大,活性增强。但若继续增大球料比会造成样品粘附性较大,活性降低;因此选择170∶1为最佳球料比。
不同球料比的4MgH2-Li3AlH6-AlCl3的脱氢性能曲线
4MgH2-Li3AlH6-AlCl3球磨后及分别被加热到10℃、280℃和400℃样品的XRD谱图

2.3 反应机理

图4为4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝经球磨后及不同温度热处理后的样品的XRD分析曲线。由图4可知,该体系经球磨处理后,样品的XRD曲线上除了MgH2、Li3AlH6峰外,还出现了LiCl和Al的新峰;新出现的LiCl和Al相可能是部分Li3AlH6和三氯化铝在球磨过程中发生反应所致(见反应式(1));而三氯化铝可能因其为无定形粉末,所以未出现相应的峰。当4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝被加热到210℃时,其XRD谱图上除MgH2、LiCl和Al峰外,又出现了LiH新峰,同时Li3AlH6的峰消失,说明此时Li3AlH6分解产生了LiH。结合图1,推测其第一放氢阶段对应的是Li3AlH6分解放氢(见反应式(2))。经计算可知,该阶段的理论脱氢量应是1.6%(质量分数),而热重分析的实际脱氢量为1.4%(质量分数),这进一步证实此时Li3AlH6发生了分解及球磨过程有部分Li3AlH6发生了反应而损失了一些H2(见反应式(1))。当该体系被加热到280℃时,其XRD曲线上Al峰消失,并出现了新相Mg17Al12,结合图1可推测,该阶段对应于MgH2与混合物中的Al发生反应(见反应式(3))。因在4MgH2-Li3AlH6体系中,与MgH2反应的Al仅来自于Li3AlH6的分解(见反应式(2));而对于4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系,与MgH2反应的Al来自两个方面,即球磨过程中部分Li3AlH6与三氯化铝生成的Al(见反应式(1))和Li3AlH6分解产生的Al,Al量的增加势必会使4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系的脱氢量增加。且由图1可知,样品加热到280℃时,4MgH2-Li3AlH6的脱氢量为1.5%(质量分数),而添加4%(摩尔分数)三氯化铝后体系的脱氢量增加到1.8%(质量分数),这进一步证实了之前的推测。由图1可知,当升温至400℃时脱氢基本完成,而此时的样品的XRD曲线上MgH2和LiH的峰消失,但出现了Mg和Li3Mg17新相,表明在这个过程中MgH2和LiH可能发生了反应(见反应式(4))。因此,4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝体系的脱氢过程可归纳为如下反应:   

 LiAlH+ALCL3→3LiCl+2Al+3H↑(1)    

LiAlH→3LiH+Al+3/2H↑(2)    

17/12MgH2+Al→1/12Mg17Al12+17/12H2↑(3)    

18MgH+3LiH→LiMg17+Mg+39/2H2↑(4)

为了进一步探索三氯化铝对体系的影响,分别对4MgH2-Li3AlH6和4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝两体系进行了DSC测试(见图5)。由图5可知,2条曲线的形状相同,它们均有2个吸热峰。结合图1可知,第一个吸热峰对应的是Li3AlH6的分解,第二个吸热峰对应的是MgH2的分解。2个样品在第二个吸热峰附近均有2个肩峰;位于295℃附近的肩峰是由MgH2先后与Al和LiH发生反应所致,由文献可知位于310℃附近的肩峰是由于分布在样品中的MgH2尺寸不同引起的。而掺杂三氯化铝的样品DSC曲线上这2个肩峰强度均有一定程度的减小,由此说明三氯化铝的加入使得MgH2与Al和LiH之间的反应更容易发生。综上所述,加入的三氯化铝能够在不影响体系反应机理的情况下,有效增加4MgH2-Li3AlH6体系的反应活性,促进二者的分解。这主要得益于部分Li3AlH6和三氯化铝在球磨过程中反应生成了Al,Al除了可与MgH2反应放氢外,还具有良好的导热性,可以通过改善体系的热传递加速脱氢],因而导致4MgH2-Li3AlH6-三氯化铝放氢温度降低,放氢量增加。
4MgH2-Li3AlH6样品的DSC曲线

3 结论

在4MgH2-Li3AlH6中掺杂三氯化铝可改善该体系的放氢性能。当三氯化铝掺杂量为4%(摩尔分数)、球料比为170∶1、球磨时间为2.0h和转速为541r/min时,该体系第一阶段起始放氢温度比未掺杂三氯化铝的样品降低43℃,其第二阶段的脱氢温度降低34℃,且400℃时总脱氢量从5.5%(质量分数)增加为6.3%(质量分数)。其机理研究表明:三氯化铝能够在不影响体系反应机理的情况下,有效改善4MgH2-Li3AlH6体系的脱氢性能。这主要归因于机械球磨使颗粒变小,表面积增加,使组分之间的反应更容易发生;且在球磨过程中,部分Li3AlH6与三氯化铝反应生成了活性Al,除能参与MgH2的放氢反应外,Al良好的导热性改善了体系的热传递而加速脱氢。这些因素协同作用的结果,导致体系的放氢温度降低,总脱氢量增大。

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